邓垚成教授团队CEJ；有机物-矿物三场耦合杂化体系用于活化过一硫酸盐高效降解吡虫啉

    近日，公司邓垚成教授团队在国际权威期刊Chemical Engineering Journal上发表了题为“Triple-field coupling in organic-mineral hybrids: Activating peroxymonosulfate for singlet oxygen formation and rapid imidacloprid degradation”的研究论文（DOI: 10.1016/j.cej.2026.174408）。该工作构建了由天然单宁酸（TA）、电气石（TR）与环境友好型氮化碳（CN）组成的三元复合体系（TTC），该体系通过界面相互作用成功实现了三场耦合。其中，TR作为热电材料，可通过光热激发产生电场；CN作为光催化剂，能够增强电场强度并优化电场分布；单宁酸 铁（TA Fe）配位络合物则可提升光吸收与光热转化效率。该体系在15分钟内即可实现吡虫啉（IMI）100%降解，其主要活性物种为单线态氧（1O2），由TTC表面吸附氧物种（TTC-O*）介导与PMS反应生成。机理研究表明，单线态氧可选择性进攻吡虫啉中的活性氮位点，生成氧化敏感性更高的中间体，最终实现快速矿化。本研究凸显了多场协同在高级氧化工艺中的重要价值，为基于天然矿物有机杂化体系的污染物去除提供了可持续策略。

图文摘要

图文解析

Fig. 1 Synthesis and structural characterization of samples. (a) The schematic diagram illustrates the synthesis process of TTC and the interactions occurring within it. (b) XRD patterns of samples. (c) FT-IR spectra of samples. (d) DRS spectra of samples.

图1展示了TTC的合成过程及各组分间的相互作用。单宁酸与电气石中的铁离子配位螯合，形成具有优异光热性能的单宁−铁配合物；氮化碳通过水热法负载到体系上，实现了热电材料和光催化材料的有效整合。XRD和FT-IR分析证实了三种材料成功复合，DRS光谱显示TTC具有显著增强的光吸收能力，为后续的光催化活性提升奠定了基础。

Fig. 2 Photothermal and electrochemical properties of TTC. (a) Infrared thermal images of TTC and TR under visible light irradiation. (b) Steady-state current response of TTC under visible light irradiation. (c) EIS curves of samples. (d) LSV curves of samples.

图2揭示了TTC卓越的光热转换能力和电化学性能：红外热像图显示，TTC在可见光照射下20秒内表面温度从24.01℃飙升至48.13℃，远超纯电气石（40.08℃）和纯氮化碳（41.19℃）。电流响应测试表明，TTC在光照下产生持续波动的电流增强，证实了光热激发诱导的热电效应。电化学阻抗谱（EIS）显示TTC具有最小的半圆半径，意味着更低的电荷转移阻力。线性扫描伏安法（LSV）曲线表明TTC具有更高的电流密度和更低的起始电位，氧化还原能力显著增强。

Fig. 3 Degradation performance and mechanistic insights into TTC-PMS system.(a) Performance of different samples in activating PMS for IMI degradation. (IMI: 10 mg/L, catalyst: 0.4 g/L, PMS: 0.04 g/L, Xe lamp: 300 W visible light). (b) Performance of TTC in degrading IMI at different condition. (c) Concentration of PMS during IMI degradation by different catalysts. (d) Performance of TTC in activating PMS for IMI degradation in the presence of different quenchers (2 mM MeOH for ·SO4- and ·SO5- quenching, 1 mM NaIO3 for e- quenching, 2 mM L-His for 1O2 quenching, 2 mM TBA for ·OHquenching, 0.1 mM NBT for ·O2- quenching, 1 mM KSCN for Fe reaction site quenching). (e) Changes in absorbance of DPA in the TTC-PMS reaction system under different conditions. (f) ESR spectra of TTC-PMS reaction system under different conditions. (g) Concentration variation of FFA in the TTC-PMS reaction system and the corresponding calculated steady-state concentration of 1O2. (h) i-t curves of TTC and TR as electrodes when PMS and IMI are added to the electrolyte solution (0.2 M Na2SO4) at different times.

图3展示了TTC激活PMS降解吡虫啉的卓越性能：TTC在15分钟内实现100%的吡虫啉去除，降解速率常数（0.338 min-1）远超电气石（0.002 min-1）。在光照+PMS条件下，降解速率常数是黑暗+PMS条件下的7.86倍，充分体现了三场耦合的协同效应。自由基淬灭实验证实单线态氧（1O2）是主导反应活性物种，而非传统的羟基自由基或硫酸根自由基。DPA吸光度变化和ESR谱图进一步确认了1O2的生成，且生成途径不依赖于溶解氧和传统的自由基路径。

Fig. 4 DFT simulations of PMS activation mechanism in TTC. (a) Calculated structure of TTC, along with the distribution of its HOMO and LUMO. (b) Schematic diagram of the activation process of PMS by TTC, along with the adsorption energy (Eads) and charge transfer number (Δq) during the initial adsorption stage; red: oxygen atoms; silver: nitrogen atoms; yellow: sulfur atoms; brown: carbon atoms; golden brown: iron atoms. (c) Density of states for the entire reaction system at each stage of PMS activation on TTC. (d) Projected density of states and distribution of d-band centers during each stage of PMS activation on TTC. (e) Curve of Gibbs energy variation for PMS activation on TTC.

图4通过密度泛函理论（DFT）计算，从分子层面揭示了TTC激活PMS的机理：HOMO-LUMO分布显示TTC具有显著的空间分离，有利于定向电场分布和反应位点分离。PMS在TTC上的吸附表现出键特异性相互作用——当PMS以O-O键靠近TTC时，会自发形成TTC-O*、SO42-和H+；而以S-O键靠近时则保持常规吸附状态。电场（EF）能显著增强TTC对PMS的吸附能（从-4.23 eV增至-4.58 eV），优化态密度分布和d带中心位置。吉布斯自由能分析证实电场能降低PMS活化过程的能垒，促进反应顺利进行。DFT模拟完美印证了实验推测的PMS活化路径，揭示了电场在优化吸附、电子态和反应热力学中的关键作用。

Fig. 5 Molecular reactivity and degradation pathways of IMI by ¹O₂ attack. (a) Molecular structure of IMI, along with the distribution of its HOMO and LUMO; red: oxygen atoms; silver: nitrogen atoms; brown: carbon atoms; green: chlorine atom. (b-c) Natural population charge distribution of IMI and the Fukui function index calculated therefrom. (d) Electrostatic potential energy distribution map visualized on the surface of IMI molecules. (e) Primary and secondary attack sites of IMI under the action of 1O2.

图5从分子层面解析了吡虫啉被1O2选择性攻击的机制： 理论计算揭示了单线态氧（1O2）选择性攻击吡虫啉的分子机制，确定了6N和13N为优先攻击位点。吡虫啉的HOMO（最高占据分子轨道）主要分布在氮原子上，表明这些富电子区域易受亲电试剂（1O2）攻击。通过计算吡虫啉分子的福井指数，发现1N，6N和13N具有被攻击的倾向，但考虑到空位位阻效应6N和13N才是首要攻击位点。在静电势图中吡虫啉分子大部分呈正静电势（蓝色），不利于亲电攻击，但硝基（6N）附近和13N处存在负静电势区域（红色），为1O2攻击提供了切入点。

Fig. 6 Intermediate analysis and practical application of TTC-PMS system. (a) The electrostatic potential distribution, frontier molecular orbital distribution, and Fukui function index distribution of the intermediate products formed during IMI degradation; red: oxygen atoms; silver: nitrogen atoms; brown: carbon atoms; green: chlorine atom. (b) Proposed degradation pathway of IMI and corresponding intermediates. (c) Toxicity estimation of IMI and its degradation intermediate products: including Bioconcentration factor, developmental toxicity, fathead minnow LC50 (96h), and Oral rat LD50. (d) Designed degradation reaction pathways under different modes.

图6围绕吡虫啉（IMI）降解的中间体特性、路径、毒性及体系实际应用展开研究印证了TTC-PMS体系的高效性、环境友好性与实际应用潜力：图6a分析了IMI经1O2攻击生成的初始中间体IMI-211和IMI-272的性质，二者静电势和福井函数f-值的变化证明其对1O2的反应性显著高于IMI，这是IMI能被快速彻底降解的关键原因。图6b结合LC-MS检测结果，推导并验证了IMI的两条核心降解路径，均以1O2攻击6N、13N为起点，经氧化裂解、开环断键生成小分子中间体，最终矿化为CO2、H₂O 等无机产物。图6c通过四项核心指标评估降解中间体毒性，证实绝大多数中间体的生物富集性、发育毒性显著降低，急性毒性也低于原IMI，少数高毒中间体可被持续降解，无二次污染风险。图6d设计了实际应用方案，将TTC包埋于海藻酸钠凝胶中构建循环流反应器，解决了粉末催化剂易堵塞、难回收的问题，且催化剂可通过单宁酸浸泡再生，Fe离子溶出量低，复合体系还能提升矿化率，为该技术的工程化落地提供了可行路径。

总结与展望

本研究成功合成了整合单宁酸、电气石与氮化碳的三元复合体系（TTC），实现了光催化、光热转换与热电效应的协同耦合。各组分间的协同作用赋予TTC优异的界面相容性：电气石作为热电材料，通过光热诱导的热电效应产生电场；氮化碳作为光催化剂，在光照下增强电场强度并优化电场分布；而负载于电气石表面的单宁酸-铁配位络合物则有效提升了材料的光吸收能力与光热转换效率。密度泛函理论（DFT）模拟结果表明，TTC中最高占据分子轨道与最低未占据分子轨道的空间分离特性优化了其电子结构，铁基活性位点可稳定反应中间体，并促进其与过一硫酸盐（PMS）反应生成单线态氧（1O2）；热电效应进一步调控了铁位点的d带中心，降低了反应的吉布斯自由能垒，同时提升了反应物的吸附效率与产物的解吸效率。该TTC-PMS体系在15分钟内实现了吡虫啉（IMI）的100%降解，且证实单线态氧（1O2）是实现该降解效果的核心活性物种。通过福井函数分析与液相色谱-质谱联用（LC-MS）技术，本研究阐明了吡虫啉的降解路径，发现其降解中间产物对单线态氧的反应活性显著提升，进而实现了污染物的快速去除。本研究对三场耦合机制及以单线态氧为主导的氧化过程的深入解析，为开发高能量利用效率、高环境相容性的高级氧化体系奠定了理论基础。

作者介绍

通讯作者：邓垚成（Yaocheng Deng），beats365教授，博士生导师。科技创新类湖湘青年英才，长沙市杰出创新青年，beats365神农学者青年英才I层次引进人才，连续入选全球前2%顶尖科学家年度影响力（Single year impact）（2020-2025）榜单，入选2022年科睿唯安全球高被引科学家（个人H指数68，SCI引用15000余次）。主要从事环境污染物迁移转化及治理与修复，尤其是高级氧化技术研究，在环境功能纳米材料的合成及其光催化应用方面做了大量的研究工作，并主持了国家自然科学基金2项，湖南省自然科学基金2项，中国博士后面上项目，湖南省教育厅优秀青年基金等。近年来，先后以第一作者或通讯作者在Energy & Environmental Science, Water Research, Advanced Energy Materials, Applied Catalysis B: Environmental等刊物发表SCI论文70余篇，其中13篇论文入选ESI 1%高被引论文，2篇入选ESI 0.1%热点论文，参与编写英文学术专著1部，同时担任Res. Chem. Intermed.，New contam.等期刊青年编委。

通讯作者：黄颖（Ying Huang），beats365资源公司教师，副教授，博导，湖南省芙蓉计划青年人才，长沙市杰出青年科技人才，湖南省土壤肥料学会理事。主要研究方向为环境重金属与有机污染防治，现主持国家级项目两项，省部级项目三项，地厅级项目十余项。以第一及通讯作者发表SCI论文40余篇，其中，ESI高被引论文10篇，单篇论文引用次数500次以上2篇。授权发明专利2项，主持省级科技小院一项。

第一作者：周展鹏（Zhanpeng Zhou），beats365农业资源与环境2023级博士研究生。主要研究方向为光催化体系在水处理中的应用、光催化剂的设计与合成（主要以多尺度协同改性、精准元素掺杂、优化电子结构等方法设计氮化碳基光催化剂）、高级氧化体系中活性物种生成机理分析，天然矿物对有机物污染水体的治理与修复研究。以第一作者在Energy & Environmental Science, Water Research, Applied Catalysis B: Environmental and Energy, Chemical Engineering Journal等期刊发表中科院一区论文7篇，其中2篇入选ESI高被引论文，授权专利4项。